产品的老化——追根溯源

产品在生产、贮存和使用过程中，在光、热、水、化学与生物侵蚀等内外因素的综合作用下会发生老化降解，导致性能下降。知己知彼才能百战不殆，因此，了解高分子老化因素非常重要。本文对高分子材料老化原因做了汇总。

一：内部因素

1：聚合物的化学结构：聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系，化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响发生断裂成为自由基。这种自由基是引发自由基反应的起始点。

2：物理形态：聚合物的分子键有些是有序排列的，有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区，无序排列的分子键为非晶区，很多聚合物的形态并不是均匀的，而是半结晶状态，既有晶区也有非晶区，老化反应首先从非晶区开始。

3：立体规整性：聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。一般情况下规整的聚合物比无规聚合物耐老化性能好。

4：相对分子质量以其分布：一般情况下聚合物的相对分子质量与老化关系不大，而相对分子质量的分布对聚合物的老化性能影响很大，分布越宽越容易老化，因为相对分子质量分布越宽端基越多，越容易引起老化反应。

5：微量金属杂质和其他杂质：高分子材料在加工时，要和金属接触，有可能混入微量金属杂质，或在聚合时残留一些金属催化剂，这些都会起到自动氧化(即老化)的引发作用。

二：外部因素

1：温度影响：温度升高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落；温度降低，往往会影响材料的力学性能。

橡胶属于高度交联的、非晶聚合物，使用环境应保证其处于高弹态下，使用温度须高于玻璃化温度、低于黏流温度及分解温度；纤维是高度结晶的高分子材料，要求使用温度远低于熔点TM，以便于熨烫。

在极寒地区，温度对于塑料及橡胶制品的性能影响极大。对于结晶型塑料，如果环境温度低于材料的玻璃化温度，会使高分子链段的自由运动受到阻碍，表现为塑料变脆、变硬而易折断；寒冷环境对于非晶塑料的影响不大。

对于橡胶制品，温度低于玻璃化温度时的表现与结晶型塑料相似，丧失了橡胶应有的性能。寒冷环境对于纤维材料的物理性能没有影响。

2：湿度影响：湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用，使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变，从而破坏了材料的聚集状态。尤其对于非交联的非晶聚合物，湿度的影响极其明显，会使高分子材料发生溶胀甚至聚集态解体，从而使材料的性能受到损坏；对于结晶形态的塑料或纤维，由于存在水分渗透限制，湿度的影响不是很明显。

3：氧气影响：氧是引起高分子材料老化的主要因素，由于氧的渗透性，结晶型聚合物较无定型聚合物耐氧化。氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后在此部位引起主链的断裂。

严重时，聚合物相对分子质量显著下降，玻璃化温度降低，从而使聚合物变黏，在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下，有加剧氧化反应的趋势。

4：光老化：聚合物受光的照射，是否引起分子链的断裂，取决于光能与离解能的相对大小及高分子化学结构对光波的敏感性。

由于地球表面存在臭氧层及大气层，能够到达地面的太阳光线 波长范围为290~4300nm，其中大部分为可见光(400~800nm)和红外光(800~3000nm)，290~400nm的紫外线仅占约5%左右(见表1)。但是，这小部分的太阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量(见表2)。所以大多数聚合物会受太阳光作用而老化降解。表3列出了几种常见聚合物的光降解最敏感波长。

5：化学介质的影响：化学介质只有渗透到高分子材料内部，才能发挥作用，这些作用包括对共价键的作用和对次价健的作用两个方面。对共价键的作用表现为高分子链的断链、交联、加成或这些作用的综合，这是一个不可逆的化学过程；化学介质对次价键的作用虽然没有引起化学结构的改变，但材料的聚集态结构会改变，使其物理性能发生相应改变。

环境应力开裂、溶裂、增塑等物理变化，是高分子材料化学介质老化的典型表现。当双向受力的聚合物表面存在少量非溶剂的液体介质时，会出现微小的裂纹或银纹，称为环境应力开裂。

这种现象是在化学介质的增塑和材料表面应力集中作用下，材料局部地方的表面应力超过其屈服应力的结果。

在某些场合，环境应力开裂可借助改变聚合物的结晶类型和结晶度来防止，增加相对分子质量和链支化度可以减少聚合物的结晶性，提高其耐环境应力开裂性。

当少量溶剂与受应力的聚合物接触时，可引起溶裂。溶裂在无定型和结晶型聚合物中都能发生，溶裂实际上是聚合物在应力方向上重新定向的结果。消除溶裂的方法是消除材料的内应力，在材料成型加工后退火，有利于消除材料的内应力。

增塑是在液体介质与高分子材料持续接触的场合，用高分子与小分子介质间的相互作用部分代替了高分子之间的相互作用，使高分子链段较易运动，表现为玻璃化温度降低，材料的强度、硬度与弹性模量下降，断裂伸长率增加等。

6：生物老化：由于塑料制品在加工过程中几乎都使用了各种各样的添加剂，因而常常成为霉菌的营养源。霉菌生长时吸收了塑料表面和内部的营养物质并成为菌丝体，菌丝体又是导体，因而使塑料的绝缘性下降，重量变化，严重时会出现剥落。

霉菌生长时的代谢物中含有有机酸和毒素，会使塑料的表面出现发黏、变色、变脆、表面粗糙度提高等现象，还会使长期接触这种霉腐塑料的人染上疾病。这种情况尤其在湿热带地区和海洋性气候条件下使用的塑料制品中较为常见。

另外，聚合物材料长期处于某种环境中，由于微生物具有极强的遗传变异性，会逐步进化出能够分解利用这些高聚物的酶类，从而能够以其为碳源或能源生长。尽管降解速率极低，但这种潜在危害是确实存在的。而对于某些高分子包装材料，使用后却希望其能够迅速被生物降解。

在高聚物材料中加入酚类以及含铜、汞或锡的有机化合物，可以防止其菌解；对于希望其发生菌解的高聚物，可以考虑利用天然的高分子材料，经化学或物理改性后，以增加其强度，作为包装物。

以淀粉为代表的多糖类天然高分子化合物及其改性化合物，通过与通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、发泡制品等，被广泛应用于可降解塑料的各个应用领域。

来源：《塑料改性实用知识》